Sự nổi lên của tư tưởng Slavophile (một tư tưởng phản đối nó sự ảnh hưởng của tây âu đối với Nga) ở Đế quốc Nga đã dẫn tới việc sa hoàng Alexander II của Nga phải tìm kiếm cô dâu cho người thừa kế, Thái tử Nicholas Alexandrovich, ở các quốc gia khác ngoài các bang của Đức. Năm 1864, Nicholas, hoặc "Nixa" - tên thường được gia đình dùng cho thái tử, đã đi đến Đan Mạch, tại đây thái tử đã hứa hôn với Dagmar. Ngày 22 tháng 4 năm 1865 thái tử qua đời vì viêm màng não. Mong muốn cuối cùng của thái tử là Dagmar có thể kết hôn với em trai mình, người thừa kế tiếp theo-tương lai là Alexander III. Dagmar đã rất đau khổ sau cái chết của vị hôn phu trẻ. Cô ấy rất đau khổ khi trở về quê nhà vì những người thân của cô đã rất lo lắng về sức khoẻ của cô. Cô đã trở nên cảm xúc gắn bó với Nga và thường nghĩ đến đất nước xa xôi, xa xôi này đã trở thành nhà của cô. Sự đồng cảm trong đau khổ đã đưa cô thân thiết hơn với "cha mẹ của Nixa", và cô nhận được một lá thư từ Alexander II, trong đó Hoàng đế cố gắng trấn an cô. Ông nói với Dagmar nhiều điều trìu mến, rằng ông hy vọng cô vẫn xem mình là một thành viên trong gia đình ông. Tháng 6 năm 1866, trong khi thăm viếng Copenhagen, thái tử Alexander đã ngỏ lời được nắm lấy tay Dagmar. Sau đó họ cùng nhau ngắm những bức tranh trong phòng của cô.

Dagmar rời Copenhagen vào ngày 1 tháng 9 năm 1866. Hans Christian Andersen, người đôi khi được mời tới để kể chuyện cho Dagmar và anh chị em ruột của mình khi họ còn nhỏ, là một trong số những người trong đám đông người chen lấn đổ xô tới bến tàu để gặp cô. Ông đã nhận xét về cô trong nhật ký của mình, "Hôm qua, ở bến tàu, lúc đi ngang qua tôi, cô dừng lại và nắm lấy tay tôi. Tôi đã khóc. Cô bé thật đáng thương. Ôi xin chúa, xin người hãy thương xót và ban phước lành cho cô gái. Mọi người hay nói với tôi rằng có một cung điện tráng lệ ở Saint Petersburg và gia đình của Sa Hoàng rất tốt, dù vậy, nhưng cô phải đi tới một quốc gia xa lạ, cô ấy sẽ đi đến một quốc gia xa lạ, nơi từ con người tới tôn giáo đều khác Đan Mạch, lại cũng không có người quen nào bên cạnh cô.”

Dagmar được đón tiếp ở Kronstadt bởi Đại vương công Constantine Nikolaevich của Nga và được hộ tống đến St. Petersburg, nơi cô được mẹ chồng và em gái chồng chào đón vào ngày 24 tháng 9. Ngày 29, cô chính thức bước vào thủ đô của Nga trong một bộ trang phục Nga có màu xanh da trời và vàng, cô cùng đi với hoàng hậu đến cũng điện mùa đông, tại đây cô được giới thiệu với công chúng Nga trên bạn công. Catherine Radziwill đã mô tả lại sự kiện này: “hiếm khi nào có một công chúa nước ngoài được chào đón nhiệt tình như vậy...từ thời điểm cô ấy đặt chân lên đất Nga, cô đã thành công trong việc chiến thắng được trái tim mình. Nụ cười của cô,cách cô cúi chào đám đông...ngày lập tức trở nên phổ biến...”

Bà cải đạo sang giáo hội chính thống Nga và trở thành nữ công tước Maria Feodorovna của Nga. Lễ cưới xa hoa diễn ra vào ngày 9 tháng 11 (theo lịch Nga là 28 tháng 10) năm 1866 trong nhất nguyện Imperial của cũng điện mùa đông ở Saint Petersburg. Những trở ngại tài chính đã khiến song thân bà không thể dự đám cưới của con gái, thay vào đó họ để người anh trai của bà, hoàng tử Frederick tới thay. Hoàng tử xứ Wales - anh rể bà cũng tới Saint Petersburg để dự lễ; công nương xứ Wales - chị gái bà không thể tới dự do mang thai. Sau đêm tân hôn,sa hoàng Alexander (khi đó vẫn là thái tử) đã viết về bắt trong nhật ký của ông, “Ta cởi dép và chiếc áo thêu chỉ bạc, và cảm thấy được cơ thể của người vợ thân yêu đang kề bên ta...ta không muốn diễn tả ta đã cảm thấy thế nào khi đó. Sau đó ta và nàng tán gẫu với nhau một thời gian dài.” Sau đám cưới đôi vợ chồng chuyển tới cung điện Anichkov ở Saint Petersburg, nơi họ sẽ sống trong 15 năm tới, trừ những lúc họ đi nghỉ hè ở biệt thự mùa hè Livadia ở bán đảo Crimea.